化學(xué)所等在自旋-軌道態(tài)選擇的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中獲進(jìn)展

(相關(guān)資料圖)

碰撞電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)廣泛存在于星際介質(zhì)、行星大氣、等離子體等復(fù)雜氣相環(huán)境中，從分子層面探討電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理對剖析這些復(fù)雜氣相環(huán)境的物質(zhì)演化和能量傳遞過程有重要科學(xué)意義。Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺是探究電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典模型體系，在過去的半個(gè)世紀(jì)里得到了廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究。然而，不同的實(shí)驗(yàn)研究以及實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算之間不能相互吻合，存在較多爭議，因此人們對這一模型體系分子水平的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的認(rèn)知較為有限。這是由于以往實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物探測的能量分辨率相對較低，難以獲得反應(yīng)產(chǎn)物的量子態(tài)分布；在以前的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物離子束同時(shí)含有Ar⁺離子的兩個(gè)自旋-軌道量子態(tài)，即基態(tài)Ar⁺(²P_3/2)和激發(fā)態(tài)Ar⁺(²P_1/2)，難以區(qū)分不同自旋-軌道態(tài)的Ar⁺離子對反應(yīng)產(chǎn)物的相對貢獻(xiàn)。?

中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室研究員高蕻課題組自主設(shè)計(jì)并搭建了一套量子態(tài)選擇的離子-分子交叉束裝置。它的能量分辨率達(dá)到國際上同類儀器的領(lǐng)先水平。該研究首次采用激光電離的方法，制備高純度的處于特定量子態(tài)的脈沖離子束。離子束的動(dòng)能在1.0-5.0 eV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，動(dòng)能展寬150-300 meV。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的三維離子速度成像系統(tǒng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物離子的速度聚焦和時(shí)間聚焦，速度分辨率可達(dá)1.5%。?

近日，該團(tuán)隊(duì)在自旋-軌道態(tài)選擇的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)Ar⁺(²P_3/2) + N₂→ Ar + N₂⁺(v′, J′)研究中取得了重要進(jìn)展。該研究利用共振增強(qiáng)多光子電離方法，制備出純度優(yōu)于97%的處于自旋-軌道基態(tài)的Ar⁺(²P_3/2)脈沖離子束。離子束經(jīng)減速聚焦后到達(dá)反應(yīng)中心，與經(jīng)過準(zhǔn)直的N₂超聲分子束垂直交叉并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物N₂⁺離子的三維速度分布被三維離子速度成像裝置精確測量。實(shí)驗(yàn)獲得了目前為止分辨最好的散射圖像（圖a），首次精確地測量了產(chǎn)物N₂⁺離子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布及其與散射角的相關(guān)性。美國新墨西哥大學(xué)教授郭華和博士盧丹丹，對該反應(yīng)體系開展了全維度trajectory surface hopping計(jì)算。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到半定量吻合的程度，首次揭示了該反應(yīng)強(qiáng)烈的產(chǎn)物振動(dòng)態(tài)依賴的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理（圖b-d）。研究顯示，該反應(yīng)同時(shí)具有兩個(gè)完全不同的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。一個(gè)是經(jīng)典的由長程相互作用決定的Harpoon電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，主要發(fā)生在N₂⁺(v′= 1)產(chǎn)物通道。該過程產(chǎn)生的N₂⁺離子集中在前向散射區(qū)域且轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)較低（圖c）。另一機(jī)理在N₂⁺(v′= 2)產(chǎn)物通道中起主要作用。該通道產(chǎn)物主要分布在前向區(qū)域卻具有很高的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)（圖d），這與經(jīng)典的硬球碰撞模型的預(yù)測結(jié)果不符。理論計(jì)算表明，這是由兩個(gè)反應(yīng)物分子的長程吸引勢和短程排斥勢之間的微妙平衡引起的硬碰撞輝散射（Hard collision glory scattering）過程，這是科學(xué)家首次在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中觀測到奇異的散射機(jī)理。?

該工作實(shí)現(xiàn)了從量子態(tài)到量子態(tài)的碰撞電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究，澄清了經(jīng)典電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺研究中存在已久的爭議。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry，DOI：10.1038/s41557-023-01278-y）上。研究工作得到中國科學(xué)院、北京市自然科學(xué)基金和北京分子科學(xué)國家研究中心的支持。

（a）產(chǎn)物N₂⁺散射圖，（b）理論計(jì)算的N₂⁺不同振動(dòng)能級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)分布以及N₂⁺的v′= 1（c）和v′= 2（d）振動(dòng)能級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)與散射角的相關(guān)性圖。?

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　　 原標(biāo)題：化學(xué)所等在自旋-軌道態(tài)選擇的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中獲進(jìn)展